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Elizabeth
Nuovo Arrivato
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 Inserito il - 31 maggio 2013 : 21:25:51
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Qual è la stereochimica delle reazioni 1,3 dipolari? Mi interesserebbe capire il coinvolgimento di orbitali HOMO e LUMO e, inoltre, vorrei comprendere come influenzano la regioselettività sostituenti elettrondonatori e elettronattrattori sul dipolarofilo.:)
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 02 giugno 2013 : 10:43:55
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-mmm la stereochimica basta che vedi sempre da cosa parti e cosa ottieni :),spiegarla senza una lavagna mi sembra un pò complicato;
- è una cicloaddizione suprafacciale, e in questo caso ci sono composti che reagiscono prevalentemente con l'HOMO e altri con il LUMO come dipolo o dipolarofilo ,cioè non c'è una regola fissa
-di solito fai le risonanze,vedi dove si forma la carica + o - e questo ti da un indice di regioselettività
- non so' vuoi provare a far reagire un nitrone con un alchene cis ? |
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Elizabeth
Nuovo Arrivato
36 Messaggi |
Inserito il - 02 giugno 2013 : 18:19:09
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| Ti riporto un esempio: nitrone + feniletene. L'ossigeno del nitrone, che assume carica negativa, attacca il carbonio legato al benzene. Perchè? |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 02 giugno 2013 : 18:41:22
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| perchè stabile la carica + |
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Elizabeth
Nuovo Arrivato
36 Messaggi |
Inserito il - 09 giugno 2013 : 20:57:29
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| Potresti spiegarmi meglio, per favore? Non capisco con quale regioselettività reagiscono specie come il diazometano e i nitroni con gli alcheni :( :( |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 10 giugno 2013 : 17:31:09
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-allora prendiamo il nitrone,considera la forma di risonanza che ha la carica "-" e l'N ha carica +
-consideriamo un alchene che ha un sostituente elettron attrattore CH2--CH-C--O-R,se tu ora scrivi la risonanza su questo alchene,dove si forma la carica +? Sul CH2,giusto?
-per cui la reazione è concertata ok,ma devi razionalizzare sul fatto che devono interagire porzioni con delta- e porzioni dell'altro reagente con delta + (poi che lo stato di transizione possa essere ASIMMETRICO è un altra storia,ma l'attacco avviene sempre nello stesso istante)
-quindi fai reagire cosi' quello'O del nitrone attacca il CH2 dell'alchene (1 freccia),ma visto che la reazione è concertata muovi gli e- del doppio legame dell'alchene (2 freccia) che attaccano il -CH--N-O- del nitrone (l'N ha un altro legame,ora non l'ho disegnato);e gli e- del doppio legame del nitrone li sposti sull'N ,cosi' hai una specie neutra
-hai ottenuto un ciclo a 5
-il diazometano con un alchene forma le pirazoline,il meccanismo è sempre lo stesso
-per comodità a me hanno insegnato a scrivere il dipolo a--b-c - in questo tipo di
+
cicloaddizione
-ovvio che ha poi implicazione stereochimiche,se è concerto l'attacco avviene in sin è conservi la stereochimica dell'alchene di partenza
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Elizabeth
Nuovo Arrivato
36 Messaggi |
Inserito il - 10 giugno 2013 : 22:57:24
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| Sei veramente gentile :) Se hai tempo e pazienza,vorrei esporti il motivo per cui non riesco a raccapezzarmi. Ho letto che il nitrone attacca gli alcheni e gli alchini terminali sempre in modo da dare un eterociclo con sostituente in posizione 5. Inoltre, poichè la regioselettività è controllata dagli orbitali Homo e Lumo, il dipolo rappresentanto l'Homo e nell'ambito del nitrone, l'ossigeno ha il coefficiente Homo più grande e attacca il carbonio che che nell'alchene ha il coefficiente Lumo più grande. Sostituenti elettronattrattori come COOR abbassano il Lumo, per cui il Lumo più grande è del carbonio del doppio legame più lontano da esso. E' così, vero? :) |
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Reazioni di cicloaddizione 1,3 dipolari
