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Shadow86
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32 Messaggi |
 Inserito il - 20 giugno 2010 : 20:23:24
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Ho un dubbio da sottoporvi riguardante l'effetto orto e il suo effetto sull'acidità degli acidi carbossilici aromatici.
So che per l'effetto orto quando un sostituente si lega in posizione orto esso costituisce un ingombro sterico per cui il gruppo carbossilico si sposta, non è più complanare con l'anello benzenico e pertanto non può più esserci risonanza.
Per questo motivo un acido carbossilico o-sostituito è sempre più acido dei suoi isomeri m- e p-sostituiti indifferentemente dal fatto che il sostituente in questione sia elettronattrattore o elettrondonatore.
E' su quest'ultimo passaggio che mi perdo, perchè il non esserci risonanza comporta un incremento di acidità e non una diminuzione?
Mi spiego: la forza di un acido si misura dalla stabilità della sua base coniugata, più la base è stabile (e quindi debole) più l'acido è forte. La base coniugata dell'acido carbossilico, cioè l'anione carbossilato RCOO-, è stabilizzato dalla risonanza tant'è che tra acido benzoico e acido acetico è più acido il primo.
Allora perchè un acido carbossilico o-sostituito e quindi senza risonanza dovrebbe essere più acido dei suoi isomeri m- e p-?
Grazie dell'aiuto! =)
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doddoreddu
Nuovo Arrivato
Città: Sassari
54 Messaggi |
Inserito il - 21 giugno 2010 : 14:06:06
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ciao.. quello che non ho capito è xke escludi l'effetto dei sostituenti?? Perchè un'acido carbossilico con in orto un gruppo elettronattratore (effetto induttivo e mesomerico) risulta essere più acido di uno avente un gruppo elettrondonatore per il fatto che esso riesce a stabilizzare la carica negativa dell'anione carbossilato che si genera, poichè rende più facile il distacco del protone x via della minore densità elettronica dell'atomo di ossigeno (la stabilizzazione di una base aumenterà l'acidità del suo acido coniugato)!! Inoltre un gruppo in orto può anche stabilizzare la carica negativa mediante la formazione di legami idrogeno (ad esempio un gruppo OH). Per i sostituenti in meta questi aumentano l'acidità se sono gruppi elettronattratori x effetto induttivo, mentre l'effetto mesomero è meno influente. Per quelli in para l'effetto è paragonabile a quello in orto, solo che si ha una minore influenza dell'effetto induttivo, data la maggior distanza, e inoltre l'impossibilità di formare legame idrogeno che stabilizzano la carica negativa dello ione carbossilato. Quindi in generale, gruppi elettronattratori aumetano la Ka sottraendo elettroni all'anello e di conseguenza al COOH rendendo quindi più facile il distacco del protone.
Spero di esserti stato d'aiuto!!  |
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Shadow86
Nuovo Arrivato
32 Messaggi |
Inserito il - 21 giugno 2010 : 15:21:21
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Ciao ti ringrazio per la risposta ma purtroppo non risponde a quel che chiedevo. Che un gruppo elettronattrattore aumenta l'acidità mentre uno elettrondonatore lo diminuisce e che a seconda della posizione tale effetto dei sostituenti è diverso (e lo si vede dalle strutture di risonanza) lo sapevo; in aggiunta a questo c'è il cosiddetto "effetto orto". In pratica se consideri l'acido nitrobenzoico (il gruppo nitro è elettronattrattore sia per effetto induttivo che mesomerico) l'isomero orto è più acido del para anche se entrambi nelle strutture di risonanza delocalizzano la carica positiva sotto al gruppo carbossilico. E infatti i valori del pKa sono:
2-Nitrobenzoic acid -> pKa=2.16
3-Nitrobenzoic acid -> pKa=3.47
4-Nitrobenzoic acid -> pKa=3.41 |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 22 giugno 2010 : 17:43:42
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devi considerare che l'acido benzoico è più stabile del suo anione.
Detto questo devi considerare che :
Acido benzoico è un ibrido di risonanza ed è coplanare con l'anello C6H5
Un sostituente in orto, qualunque sia la sua natura va a evitare tale coplanarità (per effetto sterico) , quindi gli orbitali p del C sp2 e quelli dell'anello benzenico non sono più paralleli. Questo si traduce in una riduzione dell'estensione della risonanza, quindi l'anello benzenico non potrà andare ad esercitare il suo effetto +M sul COOH.
Venendo meno l'effetto della risonanza da parte dell'anello del fenile legato a COOH, avrai che questa risonanza non potrà esserci nella forma anionica del carbossilato,( era proprio la risonanza dell'anello benzenico sul cOO- che destabilizzava l'anione coniugato! ). Quindi se non ci potrà essere questa risonanza che è destabilizzante per anione benzoato, avrai che questo si stabilizzerà e quindi di conseguenza l'acido benzoico orto sostituito sarà più acido rispetto a quello che presenta un sostituente in meta.
Infatti l'acido benzoico con il sostituente in meta non va ad esercitare alcun effetto sterico e quindi la risonanza dovuta all'anello benzenico sullo ione carbossilato non viene mutata ...e questa risonanza destabilizzante del fenile sul COO- permane e quindi rende meno stabile la forma anionica--> di conseguenza l'acido coniugato dell'acido benzionico meta sostituito è meno acido dell'orto. |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 23 giugno 2010 : 08:33:14
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no shadow la base coniugata dell'acido benzoico non è stabilizzata per risonanza, anzi è destabilizzata per risonanza!
infatti se fai la risonanza, vedi che la risonanza del benzene fa si che si venga a creare un doppio legame tra C carbossilico e C dell'anello e due cariche negative sui due ossigeni che sono destabilizzanti, perchè sono due cariche negative vicine che si respingono ....
se l' acido benzoico è più acido dell'acido acetico non è per la risonanza, ma sicuramente per altri fattori, per esempio nell 'acido acetico abbiamo un CH3 ibridato sp3 , nell' acido benzoico abbiamo C dell'anello benzenico ibridato sp2 che è più acido e quindi attira meglio la densità di carica rendendo più positivo l'idrogeno sull' OH del COOH.... |
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Shadow86
Nuovo Arrivato
32 Messaggi |
Inserito il - 24 giugno 2010 : 10:32:34
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Ho capito, non avevo compreso il motivo per cui l'acido benzoico era più stabile dell'acetico e da quello mi si incastrava tutto il resto! -____- Grazie mille nashita, sei stata illuminante come al solito!!!  Un abbraccio! ^_________^ |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 24 giugno 2010 : 22:53:44
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Citazione:
Messaggio inserito da Shadow86
Ho capito, non avevo compreso il motivo per cui l'acido benzoico era più stabile dell'acetico e da quello mi si incastrava tutto il resto! -____- Grazie mille nashita, sei stata illuminante come al solito!!! Un abbraccio! ^_________^
figurati shadow ...
è sempre un piacere  |
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francesca83
Nuovo Arrivato
49 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 09:34:56
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| nashita come hai fatto a studiare così bene la chimica organica?riesci a risolvere qualsiasi problema...veramente complimenti! |
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doddoreddu
Nuovo Arrivato
Città: Sassari
54 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 18:42:18
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| ciao nashita.. scusa se mi intrometto.. :p però nel mess precedente non capisco xke nella risonanza delocalizzi il doppio legame dell'anello benzenico sul carbonio carbossilico.. anche xke cosi si viene a creare una struttura di risonanza con separazione di carica.. non di certo stabile, visto il maggior contenuto energetico. La base coniugata dell'acido benzoico è stabilizzata dalle 2 strutture di risonanza che si vengono a creare, in quanto si formano 2 struttre con ugual contenuto energetico (con carica neg tra i due atomi di ossigeno). Poi sul fatto che l'acido benzoico sia piu acido di quello acetico x via del carbonio ibridato sp2 hai pienamente ragione.. cosa dici?? |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:28:32
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Citazione:
Messaggio inserito da doddoreddu
ciao nashita.. scusa se mi intrometto.. :p però nel mess precedente non capisco xke nella risonanza delocalizzi il doppio legame dell'anello benzenico sul carbonio carbossilico.. anche xke cosi si viene a creare una struttura di risonanza con separazione di carica.. non di certo stabile, visto il maggior contenuto energetico. La base coniugata dell'acido benzoico è stabilizzata dalle 2 strutture di risonanza che si vengono a creare, in quanto si formano 2 struttre con ugual contenuto energetico (con carica neg tra i due atomi di ossigeno). Poi sul fatto che l'acido benzoico sia piu acido di quello acetico x via del carbonio ibridato sp2 hai pienamente ragione.. cosa dici??
perchè la separazione di carica dovrebbe essere meno energetica? |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:38:40
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ciao doddoreddu,
il fatto di delocalizzare la carica su due atomi di ossigeno è comune a tutti gli acidi carbossilici sia alifatici che aromatici.
Se per definire la pka degli acidi carbossilici contasse solo la risonanza tra i due atomi di ossigeno, avremmo a sto punto che tutti gli acidi carbossilici sia alifatici che aromatici , avrebbero la stessa pka...
Questo appunto non si verifica, perchè la differenza tra le pka degli acidi carbossilici la fanno gli effetti induttivi e gli effetti mesomerici che si vengono ad esercitare sul centro di reazione .
Nel caso specifico tra acido acetico e acido benzoico la diversa pka è data dall'effetto -I del sp2 dell'anello benzenico.
Nel confronto invece tra due acidi carbossilici aromatici invece dobbiamo per forza tener conto dell'effetto mesomerico dell'anello benzenico (destabilizzante per tutti i derivati degli acidi benzoici)e di come i sostituenti legati a esso aumentano/riducono tale effetto mesomerico. Tant'è vero che tutti gli acidi carbossilici aromatici hanno lo stessa delocalizzazione della carica negativa tra i due ossigeni, ma le loro pka sono diverse a seconda del tipo di sostituente e della posizione che questi occupano sul fenile.
Nel caso specifico del sostituente in orto, per effetto sterico, eliminando l'effetto mesomerico dell'anello benzenico sul centro di reazione ( effetto destabilizzante), fa si proprio che la carica negativa sia condivisa solo tra i due Ossigeni...
invece questo non accade per gli altri derivati degli acidi benzoici...
Citazione:
nashita come hai fatto a studiare così bene la chimica organica?riesci a risolvere qualsiasi problema...veramente complimenti!
Grazie francesca, mi lusinghi :p
ma non sono così brava, c'è sempre tanto e ancora da imparare. Anche io studiando ho avuto le mie difficoltà e l'aiuto che mi ha dato questo forum mi ha aiutato ad affrontare meglio la materia
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doddoreddu
Nuovo Arrivato
Città: Sassari
54 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:39:57
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| infatti ho scritto meno stabile, visto che hanno una maggior energia necessaria a tenere le cariche opposte separate! Tant'è che la separazione di carica in un composto comporta una diminuzione della stabilità di una struttura limite di risonanza!! |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:42:48
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Citazione:
Messaggio inserito da doddoreddu
infatti ho scritto meno stabile, visto che hanno una maggior energia necessaria a tenere le cariche opposte separate! Tant'è che la separazione di carica in un composto comporta una diminuzione della stabilità di una struttura limite di risonanza!!
doddoreddu ma devi per forza considerare l'effetto dell'anello benzenico, non puoi considerare solo la distribuzione dicarica tra i due ossigeni....altrimenti non ci sarebbe differenza tra composti aromatici e alifatici |
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doddoreddu
Nuovo Arrivato
Città: Sassari
54 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:44:35
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certo certo nashita.. e su questo siamo d'accordo.. infatti avevo scritto lo stesso nella mia prima risp.. ;) poi se ti stavi riferendo all'acido benzoico sostituito allora ok.. avevo frainteso io!!  |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:53:12
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sisi io mi riferivo all'acido benzoico sostituito e all'effetto + M dell'anello benzenico
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:53:21
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Citazione:
Messaggio inserito da doddoreddu
infatti ho scritto meno stabile, visto che hanno una maggior energia necessaria a tenere le cariche opposte separate! Tant'è che la separazione di carica in un composto comporta una diminuzione della stabilità di una struttura limite di risonanza!!
assolutamente no!!!
mica è un entità fisica muovere formalmente gli elettroni di legami!
non mi risulta una legge quantistica del genere |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 19:55:35
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Citazione:
assolutamente no!!!
mica è un entità fisica muovere formalmente gli elettroni di legami!
non mi risulta una legge quantistica del genere
chim ma qui si parla di risonanza ovvero dell'effetto elettron donatore dell'anello fenilico che crea due cariche negative vicine sugli ossigeni. |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 20:00:40
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| quello è un altro discorso,ma non a cariche separate...ok scusate non mi riferivo alla risonanza tutto qua |
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doddoreddu
Nuovo Arrivato
Città: Sassari
54 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 20:00:59
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allora ok nashita..  non ci siamo capiti!! :D Troppa chimica ci fa male.. ahahaha |
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nashita
Utente
Prov.: Puglia
1085 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 20:16:14
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Citazione:
Messaggio inserito da doddoreddu
allora ok nashita.. non ci siamo capiti!! :D Troppa chimica ci fa male.. ahahaha
perfetto allora:P
ehehe....se la cihmica ci fa male, la biochimica mi uccide del tutto... |
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doddoreddu
Nuovo Arrivato
Città: Sassari
54 Messaggi |
Inserito il - 25 giugno 2010 : 20:27:54
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| ahahah.. parole sante!! |
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Effetto orto
