be era in generale non so da dove devi partire scusa! mi sembra normale che passi per una radicalica
prendi l' alcano di partenza che ti serve fai un alogenazione con Cl o cloro succinimmide...ovviamente praticamente separi i prodotti perchè ne ottieni più di uno,identifica ciò che ti serve hai un alogenuro alchilico lo fai reagire con cuprato che ti da un metile al posto dell'alogeno
comunque, scusa non mi è chiaro. Io so, dalla teoria, che l'alogenazione è un metodo studiato solo per capire le reazioni radicaliche. Ma utilità e funzionalità reali non ne ha.
anche io avevo pensato a quello che ha scritto chim, però quando fai l'alogenazione a temperatura almbiente, il radicale cloro estrae l'atomo di idrogeno dal carbonio secondario, però poi per l'altro carbonio..? cioè se fai reagire di nuovo con cloro , sempre a temperatura ambiente è più facile estrarre l'idrogeno dal terziario rispetto al secondario...
allora partiamo dal butano e utilizzerei un reagente solido a base di Bromo N-bromo-succinimmide sicuramente la reazione è più lenta che utilizzare il Bromo gassoso ma è cmq più controllabile,inoltre il Br è di già meno reattivo del Cl...ottengo sicuro 2 prodotti 1-bromobutano e il 2-bromobutano utilizzando il Bromo con dati sperimentali alla mano in letteratura viene riportato un 98% di 2-bromobutano...direi che è ottimo! quindi in questo caso non c'è bisogno di fare una separazione complicata ma almeno un ciclo di distillazione è bene farlo... ora ho il mio prodotto puro lo faccio reagire con il Cloro tra tutti i prodotti che ottengo di sicuro quelli maggiori sono il 2S,3R-2-bromo-3clorobutano e il 2S,3S-2-bromo-3cloro butano cos' la rxn è stereoselettiva in C3 il 2S,3R si forma di più! cmq stessa storia purifico e isolo il prodotto a sto punto lo faccio reagire con un sale rameoso organico (CH3)2CuLi stabile perchè ottenuto per transmetallazione questo "dona CH3" e lo sostituisce all'alogeno l'unico dubbio che ho è sè li sostituisce in unico passaggio entrambi gli alogeni o con 2! ma cosi' mi sembra che in generale il discorso fila
si chim anche io ho pensato lo stesso analogo tuo ragionamento visto che parte dal butano...
ma il problema è dopo che fai reagire con NBS e ottieni principalmente il 2 bromo-butano... ( NBS cmq non si usa principalmente per bromurare le posizioni alliliche ? ) , dopo poi quando vai a fare reagire con il cloro, il cloro estrae più facilmente un idrogeno da un carbonio terziario perchè un radicale terziario è più stabile di un secondario ..quindi in buona parte dovrebbe formarsi un 2 bromo 2 cloro butano.....
eh no si clorura in C1,C2 ,C3 e C4 in particolare in C3 qui è radicalica e stereoselettiva solo che in C2 hai una miscela di enantiomeri in C3 no! ovviamente in C2 e C3 sono i prodotti maggiori,e tra C2 e C3 direi che per il postulato di Hammond sotto controllo cinetico si forma anche di più il prodotto in C3
perchè per postulato di hammond sarebbe favorita la seconda alogenazione in C3?
lo stadio determinante la vel di reazione dell'intero processo è quello relativo all'estrazione di un atomo di idrogeno, quindi è più facile estrarre un idrogeno da un carbonio secondario , rispetot a uno primario....ed è per questo che si forma prevalentemente il 2 bromo butano inizialmente...
adesso arriviamo alla seconda alogenazione, qui abbiamo anche un carbonio terziario....
in C 3 è sotto controllo cinetico,non si hanno sempre i prodotti più stabili ma anche quelli che si formano prima! l' attacco in C3 è influenzato dallo stereocentro in C2 e il 2S,3R è il prodotto maggiore
rese teoriche?si ma cosi non si tiene conto di chi attacca dipende molto anche da questo...si tu vuoi fare un discorso di fattorizzazione che è solo teorico e non ti serve a priori,perchè sei su un controllo cinetico e non termodinamico...del resto le rzn radicaliche sono quelle meno prevedibili in assoluto cmq volendo si poteva anche passare per i carbeni o reattivi carbenoidi cosi avremmo evitato molti passaggi,oppure con catalisi di complessi ma vuole partire dal butano quindi anche passare per i carbeni si potrebbe fare
rese teoriche?si ma cosi non si tiene conto di chi attacca dipende molto anche da questo...si tu vuoi fare un discorso di fattorizzazione che è solo teorico e non ti serve a priori,perchè sei su un controllo cinetico e non termodinamico...del resto le rzn radicaliche sono quelle meno prevedibili in assoluto cmq volendo si poteva anche passare per i carbeni o reattivi carbenoidi cosi avremmo evitato molti passaggi,oppure con catalisi di complessi ma vuole partire dal butano quindi anche passare per i carbeni si potrebbe fare
no non sono rese teoriche, sono valori sperimentali quelli che ho trovato per terziario , secondario e primario...
anzi se dovessimo considerare solo teoricamente , usando per esempio il cloro nella prima alogenazione avremmo avuto un 60 % per il 1 clorobutano e un 40% per il 2 clorobutano perchè la resa teorica tiene conto solo degli atomi di idrogeno...
cmq chim, se hai voglia mi spieghi il fatto dello stereocentro? cioè mentre so che con la prima alogenazione otteniamo una miscela racemica, con la seconda giustamente otteniamo due distereoisomeri in quantità diversa perchè anche gli stadi di transizione sono diastereoisomerici e quindi non hanno la stessa energia...ma mentre il discorso dello stereocentro mi chiaro ai fini del calcolo della resa tra i due diaster che si otterrebbero...non mi è chiaro ai fini dell'attacco...
poi come fai a sapere quale dei due diasterisomeri è più presente?
ristudierei mille volte organica invece di biochimica -_-
eh si in C3 hai 2 intermedi che sono chirali e non achirali quindi sono energeticamente diversi,perchè le 2 facce di questo radicale non sono immagini speculari perchè in C2 c'è un centro stereogeno cioè una volta estratto il H il lobo p dell'orbitale non è equivalente in senso stereochimico,quindi l'attacco sul "p" è diverso anche da un punto diversa sterico perchè in un intermedio avresti la tensione sterica del Br nell'altro hai un H,quindi preferisce attaccare qui diciamo in anti al bromo o in sin al H del C2 ! ma cmq ripeto questo si poteva fa con i carbeni avevi tanti proddotti e isolavi quello che ti interessa...
P.S. certo non mi sembra una sintesi da fare al tempo d'oggi
volendo usare al primo passaggio la alogenazione radicalica, si dovrebbe ottenere per lo più 2-cloro-butano che poi possiamo deiidroalogenare con KOH/alcolico a caldo ==> si ottiene il 2-butene (il 2-butene si potrebbe ottenere anche mediante deidrogenazione catalitica quale prodotto principale)
bene, a questo punto, bè, si potrebbe fare l'epossido, trattando l'alchene con acido peracetico quindi trattare l'epossido con grignard metilico seguita da idrolisi acida e ottenere 3-metil-2-butanolo
...poi si tratta il 3-metil-2-butanolo con SOCl2 e Piridina per ottenere 2-metil-2-cloro-butano, ci fai, non so, il grignard e poi lo fai reagire con CH3-I
scusa lachimica ma non conviene fare come ho fatto io??tanto alla fine sempre a un organometallico si va a finire... o è meglio come fai tu per una questione di resa?
sinceramente non credo che trattare il 2-bromo-butano con cloro porti alla formazione di 2-bromo-3-cloro-butano, nè mi convince la reazione dell'organo metallo con un composto dialogenato!
certo che porta a quel composto!!! la reazione di quel sale rameoso dovrebbe funzionare,mettendo 2 moli ovviamente il meccanismo di reazione non è noto se trovo un es te lo riporto...ma in alternativa con carbeni o reattivi carbenoidi si poteva fare in un 2 passaggi e poi separare... per questo mi riferivo a un discorso di resa
esempi ancora ne trovo..riproverò nei prossimi giorni.. l'unica cosa certa è che gli organocuprati sono quelli più versatili reagiscono bene sostituendo cloruri ,bromuri e ioduri,il gruppo alchilico sostituisce l'alogeno dell'alogenuro organico formando un nuovo legame C-C questo è noto... ma perchè non dovrebbe funzionare?solo perchè è dialogenuro? il meccanismo attuale ciò che si sa funziona come accoppiamento organometallico,molto spesso danno anche inserzione ossidativa..per cui non c'è nulla che dice che un alogeno vicinale ne dovrebbe alterare la reazione,poi se hai tue argomentazioni mi fa piacere che le esponi!
....se non ricordo bene la reazione R2CuLi + R'-X --> R-R' per funzionare bene, l'alogenuro alchilico deve essere un alogenuro di metile, alogenuro benzilico, alogenuro alchilico primario o un alogenuro ciclico secondario
sul fatto d usare un substrato difunzionale, anch'io non conosco esempi nè di successo nè di insuccesso
sintesi 2,3 dimetilbutano
Inserito il - 05 maggio 2010 : 16:08:39
cioè mentre so che con la prima alogenazione otteniamo una miscela racemica, con la seconda giustamente otteniamo due distereoisomeri in quantità diversa perchè anche gli stadi di transizione sono diastereoisomerici e quindi non hanno la stessa energia...ma mentre il discorso dello stereocentro mi chiaro ai fini del calcolo della resa tra i due diaster che si otterrebbero...non mi è chiaro ai fini dell'attacco...
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