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 Inserito il - 31 ottobre 2009 : 10:21:06
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Olaola`, per vie traverse mi son ritrovata ad occuparmi di simulazioni...e dopo i primi bei momenti mi son scontrata con dei problemi "numerici" abbastanza snervanti - che presumo dipendano da un lato dalla mia scarsa esperienza nel campo della modellistica e dall'altro da quella che ormai e` ignoranza circa la chimica :/
Ero in dubbio tra il forum di bioinformatica e quello di chimica, ma avendo la chimica una bio davanti ho deciso di scrivere qui.
Il metodo di modellazione che usiamo permette di definire regole che
risultano praticamente equivalenti
alle reazioni chimiche: i reagenti ed i corrispettivi prodotti,
affiancati ad un "rate" che indica la
rapidita` della reazione.
Il dubbio che ho riguarda quali velocita` assegnare alle regole che
modellano le reazioni che riguardano l'ammoniaca e lo ione ammonio in
soluzione acquosa.
L'idea di utilizzare i Ka e Kb noti in letteratura come "rapidita`"
delle reazioni e` sembrata la piu` naturale, percio` appena ho
ottenuto delle simulazioni in cui il rapporto tra H+ e OH- rispecchiasse
in maniera stabile determinati pH ho cercato di valutare se
l'inserimento di una certa quantita` di ammoniaca avrebbe determinato il raggiungimento del corretto rapporto tra l'ammoniaca e lo ione ammonio.
Il problema e` che non trovo le velocita` di reazione corrette per
ottenere questo risultato.
Le reazioni che suppongo di dover modellare sono:
1) NH3 + H2O -> NH4+ + OH-
2) NH4+ + OH- -> NH3 + H20
3) NH4+ + H2O -> NH3 + H30+
4) NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O
Per poter simulare correttamente il tutto ci servono le velocita` di
queste reazioni (considerando che l'acqua al momento non e`
inclusa nel modello per limiti tecnico/numerici...).
Io ho rispolverato il piu` possibile di chimica ma non ne sto venendo a capo...supponendo che si possa fare affidamento ai ka e kb noti
immaginavo che per la reazione n.1 per il simulatore si potesse settare
la velocita` 1.8*10^-5 e che per la reazione n.3 invece si potesse
utilizzare 5.6*10^-10 (tutti dati noti sui ka e kb di NH3 e NH4).
I ka e kb dell aseconda e terza reazione analiticamente risultano essere gli inversi dei due precedenti.
Purtroppo utilizzando queste rapidita` per le reazioni le simulazioni
non si comportano come atteso (come atteso si intende: a pH 7
l'inserimento di una quantita` di ammoniaca non tale da modificare
l'equilibrio acido base porta all'equilibrio con una situazione in cui si raggiunge lo 0.55% di NH3 sul totale NH3+NH4+...nelle simulazioni l'equilibrio raggiunto non corrisponde mai ai dati noti).
Mi chiedo se sia un errore di base voler sfruttare i ka/kb per indicare la velocita` delle reazioni o se ci sia un altro errore
nell'impostazione delle reazioni da considerare.
Riguardando la definizione di costante di equilibrio ho immaginato che
piu` che lei bisognerebbe utilizzare kf e kr (quelli utilizzati nella definizione di K, per cui K = kf / kr) - ma non saprei bene come determinarli.
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dallolio_gm
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Inserito il - 31 ottobre 2009 : 12:20:52
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La velocità di reazione non é assolutamente correlata con la costante di equilibrio  Esistono reazioni in cui la costante di equilibrio é la stessa, ma che impiegano tempi diversi per completarsi. Inoltre, la presenza di un catalizzatore può aumentare la velocità di reazione, ma non cambiarne la costante di equilibrio.
Se ti fai bene i calcoli, la K può avere diverse unità di misura ma non dipende mai dal tempo.
Se le tue reazioni sono relativamente semplici, potresti trovare una tabella per le velocità di reazione su internet o su un libro di chimica. Inoltre tieni presente che in caso di più reazioni, si considera solo la reazione più lenta, invece che farne la somma. |
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Inserito il - 31 ottobre 2009 : 13:00:42
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Si`, mi sono espressa male...non avendo trovato tabelle di sorta (mh, ora cerco meglio) io partendo da quanto detto qui: http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_equilibrium
avevo supposto di dover utilizzare k+ e k- (quelli che li` chiamano cosi`) ...ora visto che Ka e Kb (per l'ammoniaca e altre molecole che dovro` trattare) sono facilmente reperibili e che K = k+ / k- si potesse giocare su questi numeri per ottenere delle simulazioni sensate.
Pero` se dici "non e` assolutamente correlata" devo aver capito _davvero_ male il tutto.
Grazie.
Fh, e io che sono andata ad informatica per programmare, mi ritrovo a litigare con la chimica del liceo... |
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chick80
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Inserito il - 31 ottobre 2009 : 14:22:15
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Ora vedo se trovo delle tabelle con ste velocita` online (il trucchetto di usare un rate [l'equivalente di k+] uguale a Keq e quello per la reazione opposta uguale a 1 non sembra andare, anche se un po' ci speravo): sara` doloroso perche` di fottuti acidi e basi deboli ne ho un fottio da simulare.
Grazie mille delle dritte. |
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dallolio_gm
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Inserito il - 01 novembre 2009 : 13:09:02
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Citazione:
Messaggio inserito da chick80
No, in realtà è correlata come dici tu. k+ e k- sono costanti di velocità e il loro rapporto è = Keq.
no, scusami chick ma sono proprio concetti differenti... K+ e k- (almeno per come sono definiti nel sito linkato su wikipedia) sono semplicemente rapporti fra concentranzioni, e non hanno nulla a che vedere con la velocità, che tra l'altro dovrebbe avere il tempo tra le unità di misura.
Il problema é che lo stesso simbolo, k, viene utilizzato sia per definire la costante di equilibrio, che per la costante di velocità (http://it.wikipedia.org/wiki/Velocit%C3%A0_di_reazione), il che confonde le idee; inoltre, entrambi dipendono dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, ma la velocità dipende anche da temperatura, natura dei reagenti e presenza di enzimi.
In natura, il fatto che questi due concetti siano separati é molto importante e viene sfruttato in parecchi fenomeni.
Per esempio, gli enzimi sono in grado di accelerare una reazione, senza però alterarne l'equilibrio finale; oppure, ci sono reazioni talmente lente da impiegare anni a completarsi, nonostante una costante di equilibrio alta.
Prova a leggere qui per esempio:
- http://venus.unive.it/miche/chimrestau/capitoli/06-1re.htm |
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chick80
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Inserito il - 01 novembre 2009 : 13:18:41
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scusami in effetti hai ragione tu.
Però c'era un modo di correlarli, ne sono quasi certo... dovrei riguardare i vecchi appunti di chimica ma non ce li ho qui |
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Inserito il - 01 novembre 2009 : 17:51:50
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Mh, boh, io leggo K = k+/k- e che k sono "rate constant" e nella pagina
relativa che "quantifies the speed". Poi mi fido sicuramente piu` di voi ma in questo caso cmq wikipedia dice cose misleading...in ogni modo il trucchetto numerico non funge quindi dovro` cambiare approccio.
Intanto mi faccio una cultura con questo link, grazie. Poi quando trovero` il pubmed degli informatici per cercare la letteratura di modellistica sara` sempre troppo tardi :) |
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dallolio_gm
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Inserito il - 02 novembre 2009 : 19:39:47
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| Ti conviene leggere le dispense e tutto ció che trovi sull'argomento... considera anche che la velocitá di reazione non è lineare, ed è diversa quando la reazione si trova all'inizio rispetto a quando si trova vicino alla fine. |
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Inserito il - 03 novembre 2009 : 10:57:52
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| Della modifica di velocita` dipendente dalla concentrazione dei reagenti tiene conto il sistema di simulazione (beh, e` fatto per questo) - dei misteriosi rate da utilizzare non trovo traccia - andro` credo a pietire aiuti in un dip di chimica di queste parti. |
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